Химически индуцированный фазовый переход в низкоразмерных структурах
Контролируемое изменение структуры наноматериалов на атомном уровне является важнейшей задачей современного материаловедения. Влияние поверхности выражается в необходимости учёта размера наноструктур при описании их стабильности. Особенно отчётливо данная проблема проявляется при исследовании фазовой трансформации наноматериалов, когда их энергия начинает зависеть не только от внешних условий, но и от вклада поверхностных эффектов. Например, классическая фазовая диаграмма Банди углерода меняется при уменьшении толщины углеродной плёнки, давление фазового перехода графит-алмаз увеличивается, что отражает увеличение нестабильности алмаза при уменьшении его размера. При достижении атомарной толщины алмазные плёнки должны демонстрировать ряд крайне привлекательных физических свойств, однако их синтез требует принципиально иных подходов. Естественным для сегодняшней науки кажутся два пути синтеза наноматериала: способы «сверху-вниз» и «снизу-вверх». Способ «сверху-вниз», когда макроскопический материал разделяется до необходимой наноструктуры, не рассматривался, поскольку, вероятно, является невозможным получение алмазных плёнок нанометровой толщины путём разделения кристалла алмаза. Способ «снизу-вверх» (необходимая наноструктура синтезируется из наноструктур меньших размеров), кажется, для данного случая наиболее привлекательным, хотя и, безусловно, требует преодоления ряда нетривиальных научных проблем. Традиционный метод химического осаждения из газовой фазы неприменим для решения задачи получения алмазов атомарной толщины из-за высокой скорости роста алмазных слоёв и их неоднородности на атомном уровне. Поэтому в данной работе будет рассмотрен другой вариант получения алмазных плёнок, когда исходным материалом является не пар, а двухслойная графеновая плёнка. Образование алмазных пленок происходит путём контролируемой химической реакции двух графеновых листов со сторонними атомами – главным образом водородом или фтором. Такой способ будет опробован нами экспериментально, а теоретически мы детально изучим механизм трансформации графеновых слоёв не только в случае бислойного графена, но также и других структур на основе слабо связанных слоёв – двухслойных углеродных нанотрубок и родственных наноматериалов.
Основные участники проекта
Результаты первого года
слоях, проведена систематизация выявленных упаковок для последующей обработки. Отработаны режимы обработки бислойного графена, перенесённого на Si3N4 мембрану, в ростовой камере водородом при разных температурах. Изучена контролируемое локальное восстановления плёнки оксида графена путём электронно-лучевого облучения. Исследовано формирование биграфена и его функционализация и модификация водородом. Изучена структура и состав полученных наноматериалов и пленок на основе одно и двухслойного графена с разной степенью функционализации и модификации. Показано образование алмазной фазы после модификации двухслойного графена водородом. Теоретически изучена стабильность алмазных плёнок при различной концентрации атомов водорода на их поверхности. Показана наибольшая равномерная плотность покрытия поверхности, при которой может вообще не образоваться соединение между слоями. Продемонстрировано, что межслоевые связи сохраняются только между атомами углерода, у которых по крайней мере два соседа соединены с водородом. Проведено моделирование процессов нуклеации биграфена и рассмотрено влияние на этот процесс точечных (вакансий и дефекта Стоун-Уэйлса) и одномерных (граница раздела) дефектов. Установлено что точечные дефекты снижают энергетический барьер гидрирования биграфена, однако безбарьерным этот переход все еще не является. Энергия связывания водорода атомами на границе раздела в биграфене незначительно выше аналогичной величины для идеальных структур. Кроме систем с дефектами была рассмотрен так же случай алмазообразования на краях идеального биграфена. Было установлено, что геометрически осаждение водорода идет по линии края и связывание с последующими атомами, находящимися ближе к центру структуры становится менее выгодным, однако из всех рассмотренных случаев, алмазообразование на краю биграфена представляется наиболее энергетически выгодным. Начало нуклеации алмазной фазы в структуре биграфена на подложке платины было изучено при адсорбции на поверхность биграфена атомов водорода. Были рассчитаны структуры с упаковкой слоёв AB и AA’ и расположением водорода на поверхности “chair” и “boat”. Была рассчитана энергия таких структур, и было показано, что с увеличением кластера водорода в случае упаковки AA’ вообще не происходит нуклеации алмаза, тогда как для AB упаковки необходимо преодолеть барьер нуклеации для формирования алмаза. Для случая биграфена без подложки барьера нет, таким образом, было показано, что подложка платины не облегчает нуклеацию алмаза.
В ходе первого года проекта были получены экспериментальные результаты, подтверждающие предсказанную возможность формирования алмазной плёнки путём осаждения водорода на поверхность биграфена. С другой стороны, проведённые теоретические исследования расширили понимание процессов формирования двумерного алмаза. Отработаны режимы формирования слоёв графена, а также методы переноса и осаждения графена на подложку для формирования биграфеновой плёнки. Проведено исследование степени разориентации полученных графеновых слоёв для выявления последовательности укладки атомов графена в двух