Работа опубликована в журнале Carbon 2022, 189, 37-45
Несмотря на то, что фуллерены были открыты более 30 лет назад, исследования их физико-химических, электрофизических и оптических свойств представляют значительный интерес как для эксперимента, так и для теории. Известно, что в условиях высокого давления и высоких температур бакминстерфуллерен C60 претерпевает серию фазовых переходов и превращается в полимер. Подобные полимеры имеют широкий спектр применения (от солнечных элементов до сверхтвердых материалов). В то же время сама по себе полимеризация представляет собой сложный процесс, описание которого на атомном уровне является нетривиальной задачей. Большое количество изомеров фуллерена, возможность функционализации поверхности, а также введение различных атомов внутрь фуллеренов приводят к большому разнообразию возможных структур.
Действительно, вскоре после открытия бакминстерфуллерена в работе было показано, что полость в углеродном каркасе молекул фуллерена может вместить множество атомов, как неметаллов (He, N, P), так и металлов, особенно из ряда редкоземельных элементов, с образованием эндоэдральных молекул металлофуллерена (ЭМФ). Эндоэдральные фуллерены относятся к новому классу соединений, которые имеют важное технологическое и научное значение благодаря своей уникальной структуре и оптоэлектронным свойствам. В большинстве эндоэдральных металлофуллеренов введение атомов металла в углеродные клетки приводит к изменению сродства к электрону по отношению к соответствующим пустым структурам.
Перенос электронов приводит к увеличению химической активности структур. Эта активность потенциально должна привести к более легкой полимеризации фуллеритов на основе ЭМФ при высоких температурах и давлениях по сравнению со случаем C60 или других фуллеритов. Полимеризованный ЭМФ может быть новым материалом с многообещающим применением в широком спектре научных и технологических областей. Однако, несмотря на перспективу, чрезвычайная редкость ЭМФ делало невозможным их систематическое исследование вплоть до недавнего времени.
Разница энтальпий молекулярного H и полностью полимеризованного фуллерена H0 для C82 (вверху) и Sc2C2@C82 (внизу) в зависимости от давления. На вставках представлена зависимость количества sp3- и sp2-гибридизованных связей как изначально молекулярного (цветная линия), так и полностью полимеризованного фуллерена (чёрная линия) от давления. Справа также представлена атомная структура соответствующих полимеризованных фуллеренов
Наши коллеги из Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН (г. Красноярск) разработали уникальную технологию производства ЭМФ в макроскопических количествах, что позволило изучить структурное поведение фуллеренов, содержащих Sc, в экстремальных условиях. Наши коллеги из ГНЦ ТИСНУМ (г. Москва) использовали алмазные наковальни и изучили непосредственно сам процесс полимеризации. Получено, что внедрение Sc2C2 полностью меняет всю картину фазовой трансформации материала.
Полимеризацию фуллеренов можно представить как фазовое превращение из несвязанной молекулярной формы в химически связанное полимеризованное состояние. Этот процесс удобно рассматривать через зависимости энтальпии H соответствующих фаз от давления. Они были получены путем оптимизации структуры молекулярных и полимеризованных фуллеритов с постепенным увеличением изотропно приложенного внешнего давления. Получено, что и C82, и Sc2C2@C82 не могут достичь максимальной полимеризации, но их поведение под давлением имеет принципиально разный характер.
Так, в случае чистых фуллеренов мы обнаружили, что энтальпии полностью полимеризованной структуры и молекулярного фуллерита (красная линия на рисунке) пересекаются при 23 ГПа, что позволяет предположить ступенчатое увеличение sp3-гибридизованных связей при этом давлении. До этого при 15 ГПа в молекулярной фазе начинали образовываться лишь редкие sp3-связи (вставка на рисунке). При дальнейшем увеличении давления процент этих связей увеличивается, однако до 23 ГПа не превышает 6%.
В случае с ЭМФ мы получили совершенно иное поведение структуры под давлением. Получено, что приложение давления приводит к постепенному увеличению sp3-связей в структуре без появления фазового перехода в полностью полимеризованную структуру, что видно из асимптотического поведения разности энтальпий с ростом давления (см. нижний рисунок). Повышение давления приводит к постепенному формированию полимеризованной структуры от 12,5 ГПа с увеличением степени sp3-гибридизации до 23% при 27,5 ГПа (вставка на нижнем рисунке). Этот результат позволяет нам сделать вывод, что внедрение Sc сглаживает и облегчает процесс полимеризации. Анализ заряда по Бадеру показал, что в молекулярном Sc2C2@C82 каждый скандий в сумме дает 1,54e: 1,21e приходится на внутренний C2 (0,48e и 0,73e), а оставшиеся 1,87 электрона переносятся на каркас фуллерена, вызывая его небольшую поляризацию, область вблизи скандия более отрицательно заряжена по сравнению с остальными атомами фуллерена. В случае образования полимера поляризация становится несколько меньше, заряд на Sc2 уменьшается на 0,2e (1,45e на скандий) с переносом 1,66e на фуллереновый каркас. Это позволяет сделать вывод о том, что присутствие скандия внутри фуллерена поляризует углеродные связи, что приводит к увеличению их химической активности и облегчает полимеризацию. Присутствие скандия внутри фуллерена делает реакцию (4+4) циклоприсоединения более однородной. Практически все фуллерены связываются через (4+4) связывание, хотя также присутствуют и одинарные связи. В отличие от чистого фуллерита, не все фуллерены связаны друг с другом.
Предсказанное поведение было подтверждено в эксперименте. Кроме того, там было обнаружено, что объёмный модуль упругости фазы высокого давления Sc2C2@C82 составляет 509 ГПа, в то время как в случае С82 было получено значение 330 ГПа.