Статья была опубликована в журнале Nanomaterials.
Преобладающий вклад поверхности позволяет модифицировать многослойную структуру графена путем функционализации поверхности, что приводит к соединению слоев с образованием тончайшей алмазной пленки, диамана. Адсорбция сторонних атомов, регулируемая внешними условиями, путем выбора соответствующих температур и давлений, глобально изменяет структуру пленки. Однако этот подход не подходит, когда требуется локальное манипулирование атомной геометрией. Это может быть реализовано с помощью подхода "biased enhanced nucleation", позволяющего формировать алмазные структуры путем прямого электронного облучения выбранных областей.
Использование электронного облучения для реализации химически индуцированного фазового перехода было продемонстрировано в нашей предыдущей работе, где было показано индуцированное образование алмазного нанокластера в углеродной среде. Атомы водорода, вытесненные из додецильных групп в результате воздействия облучения, проникали в слоистый углерод и формировали плотную аморфную фазу гидрированного углерода (C:H) с последующим образованием кластеров sp3 углерода. Интересно распространить этот подход на двумерный случай, где легкодоступная поверхность позволяет локально перестраивать фазовое состояние и формировать гетероструктуру, состоящую из областей с различной проводимостью. Представленная работа посвящена исследованию эффекта химически индуцированного фазового перехода в бислойном графене, перенесенном на подложку из лангасита и облученном сфокусированным электронным пучком через слой поли(метилметакрилата). Транспортные измерения показывают, что сопротивление графенового бислоя после облучения электронным пучком значительно увеличивается, а линейная зависимость тока от напряжения в диапазоне напряжения смещения от -1 до 1 В меняется на нелинейную.
Наши оценки показали, что доля sp3-гибридизованного углерода в облученной области составляет около 10^12 см-2 (см. рисунок ниже). Когда определенная локальная область образца облучается сфокусированным электронным пучком, водород высвобождается из разрушенного полимера с одной стороны, а кислород из подложки лангасита - с другой. Мы предполагаем, что активные атомы O и H легко связываются с поверхностью графена, что приводит к гофрированию слоя со смещением соседних атомов из плоскости за счет sp3 гибридизации. Такое поведение графена типично при присоединении к нему сторонних атомов. В случае одного слоя графена таким образом можно получить "предельно тонкий алмаз" (графан или фторграфен для случаев адсорбции H или F, соответственно). Осаждение сторонних атомов на углерод приводит к регибридизации его связи с sp2 на sp3, что приводит к изменению химического состава соседних атомов C, которые в свою очередь стремятся соединиться с другими атомами. В случае многослойной пленки такими атомами являются атомы углерода из соседнего слоя, что приводит к соединению слоев друг с другом и окончательному образованию алмазной пленки.
Распределение плотности (см-2) sp3-гибридизованных атомов углерода, оцененное по D-пику комбинационного рассеяния света
В данном случае графен подвергается воздействию атомов кислорода с одной стороны и атомов водорода с другой стороны, образуя янус-диамановую структуру. Мы разработали соответствующую модель диамановой пленки, расположенной на подложке из лангасита, функционализированной атомами водорода с внешней стороны. В процессе релаксации поверхностные атомы кислорода лангасита смещаются и соединяются с атомами углерода на границе раздела, стабилизируя геометрию диамана. Конечная структура пленки гексагонального диамана с поверхностью (см. рисунок (а) ниже) показала высокую стабильность, что подтверждает экспериментальное предположение об алмазообразовании бислойного графена путем обработки Н- и О-атомами. При этом кубическая структура диамана (111) не была стабилизирована кислородом и частично графитизировалась.
Наблюдаемое высокое удельное сопротивление областей соединённых слоёв графена подтверждается рассчитанной плотностью электронных состояний (см. рисунок (b), приведенный ниже), где сформированный диаман имеет ширину запрещённой зоны ~0,7 эВ. Таким образом, облучение приводит к контролируемому образованию областей с большим барьером в двухслойном графене. Меньшее значение запрещённой зоны (по сравнению с идеальным диаманом, чья запрещённая зона превышает 3 эВ) можно объяснить наличием на границе раздела атомов углерода с ненасыщенными связями, не связанными с кислородом.
a) Атомная модель диамановой пленки с поверхностью, внешняя сторона которой пассивирована атомами водорода, а другая (на границе раздела) связана с атомами кислорода подложки лангасита. Углерод, водород, кислород, лантан, галлий и кремний обозначены черным, серым, красным, зеленым, голубым и синим цветами. Элементарная ячейка изображена пунктирными линиями. Зафиксированная область обозначена синим цветом; b) Парциальная плотность электронных состояний диамана (атомы углерода и водорода) из структуры диаман/лангасит. Уровень Ферми смещен к нулю
Следует отметить, что низкая плотность sp3-гибридизованного углерода, наблюдаемая в модифицированном биграфене, указывает на образование диаманового нанокластера в облученной области. Это, вероятно, вызвано неоптимальной укладкой атомов углерода в двух функционализированных графеновых слоях, которая определяется углом поворота между двумя слоями. Другими возможными причинами являются структурные и технологические дефекты, возникающие во время CVD-выращивания графена и процесса переноса двух слоев графена на подложку. Как показали расчеты, не все бислойные укладки графена могут быть преобразованы в диаман, поэтому можно предположить селективность в соединении повернутых друг относительно друга слоёв графена, содержащих области с различными упаковками. Поэтому для получения высококачественных диамановых наноструктур целесообразно проводить тщательный контроль структур при формировании структуры биграфен/лангасит при облучение электронным пучком. В результате может быть получен барьер для переноса носителей заряда в наноструктуре биграфен/диаман/биграфен.